导读
氮氧化物(NOX)作为大气污染物,因其危害性大、治理难度高而受到环保部门重点关注。
非道路移动源 NOX 排放总量呈现逐年下降趋势,但其中的船舶 NOX 排放总量近几年却保持稳定,因此船舶 NOX 排放情况较为突出。
其中2021年度船舶NOX排放总量达147.98万 t,较2020年度增长5万 t,占非道路移动源 NOX 排放总量的 30.9%,较2020年增长1%[1-2]。
船舶多使用柴油机,且燃料多为船用燃料油,其中氮(N)含量为0.05%~0.4%,排气中以热力型NOX为主,因此可以通过降低火焰温度、控制燃烧室内温度及缩短高温区停留时间的方式降低热力型NOX形成。
基于以上原理形成了掺水乳化油 [3]、废弃再循环(exhaust gas recirculation, EGR)[4]、优化柴油机运行结构及方式 [5] 等船用 NOX 控制技术,进而减少排气中的 NOX 含量。
但是以上船用技术距离实现 Tier Ⅲ等级的直接排放难度较高,并且其中部分技术涉及动力设备更换和改造,灵活度低且不具备一般适用性,更加适用于新船应用。
目前船舶的 NOX 处理更多集中于后处理过程,对于现行的 Tier Ⅲ等级排放,国际海事组织(international maritime organization, IMO)更推荐安装选择性催化还原(selective catalytic reduction, SCR)后处理装置,从而实现船舶尾气 NOX 排放要求限制。
目前主流所采用的船用 SCR 技术,理论上可以实现 NOX 的完全脱除,但是实船处理效果距离理想状态仍有差距。
船用燃料多使用馏分燃料油和残渣燃料油,残渣油为原油精炼过程的残留成分,浓缩了与污染有关的氮(N)、硫(S)及重金属等物质。
当烟气中产生更多燃料型 NOX 时,重金属与 S 产物会随飞灰烟气进入 SCR 反应器,对后处理效果造成不利影响。
船用柴油机在排气温度与排气处理量等方面也与陆用移动源存在差异,船用柴油机温度均高于 300℃,单机功率高、排气处理量大,其中船用低速柴油机排气温度低(涡轮 / 增压器前小于 500℃,涡轮 / 增压器后小于 300 ℃)[6-8],船用中高速机排气温度高,以上均显示出船用 SCR 技术的特点。
船舶行业对于安全及可靠性要求高,故导致目前船舶领域的研究多关注于尿素分解 [9-10]、SCR 反应器内混合气体流动 [11-12] 及 SCR 反应器布置 [13] 等传统移动源控制角度,以期达到更好的NOX 排放控制效果。
然而,船用 SCR 技术具有行业特点,不能简单视为陆用移动源技术的改进,而应从船用燃料特点、SCR 反应条件等船舶行业特点出发,并考虑船舶新能源形式中 SCR 技术的未来发展,积极探索更严格的船用 NOX 排放 SCR 控制技术应用。
一、船用 SCR 应用原理
目前,由于柴油机燃料中 N 含量相对较低,烟气中的 NOX 以富氧燃烧产生高温环境所引起的热力型 NOX 为主要来源。
船用柴油机后设置有涡轮 / 增压器,将 SCR 反应器布置在涡轮 / 增压器前后,可将船用 SCR 系统划分为高压 SCR 系统(HP-SCR)和低压 SCR 系统(LP-SCR)。
布置在涡轮 / 增压器前的为 HP-SCR,布置在涡轮 / 增压器后的为 LP-SCR。
该设置一方面可以提高燃料经济性,另一方面也可以更好匹配 SCR 催化剂的反应温度。
除此之外,船用 SCR 需要合适的还原性物质的SCR技术, 目前已有CO-SCR[14]、H2-SCR[15]、HC-SCR[16-17]、NH3-SCR[18] 等技术。
NH3-SCR 技术的使用兼容性好,并且不使用贵金属催化剂,因此已广泛用于移动源及固定源的 NOX 治理。
但是由于气体 NH₃具有高毒性及易爆特性,在移动源领域中,通常选用尿素水溶液间接产生 NH₃,形成以尿素水溶液为还原剂的 SCR 技术(Urea-SCR)。
此项技术目前已在陆用柴油车和船用柴油机中得到相对广泛的使用。
船用 Urea-SCR 系统的简化模型见图1。
▲图1 船用 Urea-SCR 系统简化模型
催化剂是船用 SCR 技术重要核心,决定了反应物质吸附活化物种含量。
根据反应过程中氧化物和还原物在催化剂表面吸附状态,SCR 反应可分别遵循 Eley-Ridea 机理(吸附态 NH3 与气态 NOX 反应生成过渡态中间产物)和 Langmuir-Hinshelwood机理(吸附态 NOX 与相邻活性位吸附态 NH3 反应生成 N2 和 H2O)。
除此之外,催化剂对反应温度和反应气体组分具有不同要求。
柴油机排气温度一般高于 300℃,故催化剂需要在该温度区间具有较高的反应活性;
船用燃料多采用成分复杂的船用燃料油,烟气中物质种类复杂,所以常选用 V 系的中高温且抗 S 特性好的活性催化剂,并选用 W/Mo进行修饰改性,以保证催化剂在复杂烟气环境的反应活性及稳定性。
船用 SCR 技术另一关键核心为反应器内温度状态。
反应器内催化剂的脱硝效率由反应器内温度决定,反应器内温度又与排气温度高度关联。
不同柴油机排气温度不同,可通过调整 SCR 反应器布置,满足不同柴油机 SCR 处理温度要求。
低速柴油机排气温度低,常采用 HP-SCR 设计,满足SCR反应器内温度要求;
中高速柴油机排气温度高,常采用 LP-SCR 设计,可避免排气温度过高造成催化剂的烧结与坍塌。
二、船用 Urea-SCR 使用现状
由于船用燃料油杂质及烟气温度等因素,催化剂表面吸附活化位点和反应中间物种数量也会受到影响,最终影响反应器内的 SCR 反应效率。
1、燃料油对船用Urea-SCR系统的影响
目前船用燃料种类丰富,其中内河船和近海船舶使用普通柴油,但更多的海船却使用船用燃料油。
船用燃料油中含有不少的燃料 N、S 和金属杂质,其中燃料 N 会增加烟气中的燃料型 NOX含量,而所含的 S 与金属杂质则对 SCR 反应影响明显。
(1)燃料油中 S 对 SCR 反应影响
表1 整理汇总了常用的船用燃料油含 S 量。
由该表可知,船用燃料油的含 S 量远高于普通柴油(大于 100 倍),所以脱胎于陆用移动源控制的 SCR 技术在船用领域中更易受到 S 的影响 [19]。
一方面,燃料油中所含的 S 在汽缸的燃烧或排气过程中会形成硫酸气体(H₂SO₄),流经低温 SCR反应器时,在反应器内凝结成硫酸,造成反应器腐蚀 ;
另一方面,S 还可以与气态 NH3 物质生成高黏度且低熔点的硫酸铵、硫酸氢铵等物质,从而影响了 SCR 反应器内流通孔道,导致实际参与反应的催化剂减少,部分催化剂的反应空速上升,影响船用 SCR 反应效率。
金瑞奔 [19] 研究发现,当反应气中 SO₂浓度越高,硫酸盐在催化剂表面的沉积速度也越高。
而目前所使用的 V 系催化剂,在NO与NH₃ 的作用下,对烟气中 SO₂具有较高的选择性催化氧化作用 [20],一定程度上提高了硫酸铵与硫酸氢铵对SCR反应的影响。
MAGNUSSON 等 [21] 也研究验证了该现象,在反应温度低于 250 ℃且反应空速过高时,船用 V₂O₅/WO₃-TiO₂ 催化剂的脱硝能力出现随反应时间下降的现象,这可能与催化剂表面覆盖的硫酸铵、硫酸氢铵有关。
其次,S 还可通过作用催化剂的孔系结构与活性中心,进而影响催化剂的反应活性,因此副作用更明显。
WIJAYANTI 等 [22-23] 研究发现,Cu-CHA 催化剂经过 SOX 处理后,比表面积与孔容均发生下降;
更严重的是,孔系结构对 NO 选择吸附能力下降 , 影响了标准 SCR 反应能力。
SHI 等 [24] 研究了 CeO₂催化剂在 350 ℃含硫条件(0.025‰)运行 200 h,催化剂 NO 转化率从 100% 下降至 83%,并且对反应后催化剂进行 X 射线衍射、紫外 - 可见光光谱等研究,显示催化剂表面形成了 CeOSO₄、Ce₂(SO₄)₃和 Ce(SO₄)₂ 等物种,大大影响了 CeO₂在催化剂表面分布,进而限制了催化剂的反应活性。
虽然目前广泛使用的商用 V 系催化剂抗硫能力较为出色,但仍受到累积效应影响。
SHEN 等 [25] 通过原位漫反射红外 V 系催化剂的抗硫原理,发现 SO₂在催化剂表面均形成了表面硫酸盐或亚硫酸盐物种以及离子
(2)燃料油中其他杂质对 SCR 影响
劣质的船用燃料油除了受 S 影响外,还含有铬(Cr)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、铁(Fe)、镍(Ni)等杂质,这些杂质会随烟气进入 SCR 反应器内,通过物理或化学方式影响催化剂的反应过程,从而给 SCR 催化剂带来不利影响,其中尤以燃料油所含的 K[26]、Na[27]、Ca[28] 等碱性金属的副作用最为明显,并且同一元素的不同物种,毒副影响大小也有区别 [29-30]。
飞灰中一定粒径的金属可附着在催化剂表面,从而进一步改变催化剂的孔系结构,导致平均孔径上升、总孔容下降,阻碍烟气中的反应成分与活性位接触 [31],甚至使催化剂表面的活性中心产生中毒现象;
最后使催化剂丧失对 NH3 和 NOX 的吸附活化能力,从而导致催化剂脱硝反应能力下降。
此外, 催化剂的失活也与碱性金属剂量相关 [32-34]。
以 K 的毒化作用为例,根据 K 类型,毒性又有所不同,其中以 KCl 的毒性最大。
其毒化过程可分为 3 个步骤 [29]:
首先,KCl 可以结合 V/W 的 B酸位点 V-OH,形成 V-O-K 结构并产生 HCl;
而后,产生的 HCl 进一步破坏催化剂 V=O 的结构,形成新的 B 酸位点 Cl-V-OH 结构,但形成的 -Cl 结构抢夺NH₃ 吸附,却不参与 SCR 反应;
最后,KCl 还会与新的 B 酸位点 Cl-V-OH 反应,再形成 Cl-V-O-K 和HCl,导致 B 酸位点下降。
对毒化后催化剂的 H2-TPR 实验中,V5+→V3+的还原峰也出现明显下降,表明为高价态的 V5+ 数量下降,而活性组分 V 在高价态与低价态之间的循环转换是催化反应的必要步骤 [34]。
由于低质量燃料油所带来的毒副作用明显,所以目前船用 SCR 系统设计及研究对抗毒副作用及稳定性要求高,并且需要通过配置吹灰及再生装置,进一步降低复杂烟气的不利影响 [35]。
但伴随着环保要求的提高,船用燃料油品质也随之提高,甚至采用更加清洁的燃料油(如普通柴油),否则燃料油问题将持续限制船用 SCR 技术的发展。
因此,提升燃料油品质是发展船用 SCR 技术的关键。
2、烟气温度对Urea-SCR系统的影响
目前,船用柴油机根据转速划分为低速机、中速机和高速机这 3 大类,会导致出口的烟气温度产生区别,进而影响柴油机的船用 SCR 系统运行及SCR 系统布置。
(1) 对还原剂 NH₃影响
目前船用还原剂主要为尿素水溶液,其中尿素颗粒的分解产生NH₃的温度大于132.5℃,与柴油机烟气的温度匹配度高。
尿素水溶液虽然分解产NH₃复杂,但从能量利用角度可近似归为 2 个过程:
首先,尿素水溶液进入烟道内,与高温烟气混合,水分升温并蒸发,液滴温度基本保持不变;
然后,水分基本蒸发,温度继续升高,尿素热分解产NH₃。
表 2 整理汇总了尿素水溶液中组分的过程及焓变。
烟气中的有效能量利用率低,大量热量在水蒸发过程中被消耗,给 SCR 反应带来不利影响。
由表2可知,烟气用于尿素产 NH₃的能量有限, 间接影响了参与 SCR 反应的还原剂 NH₃供给。
唐韬等 [36] 通过试验研究柴油机 SCR 系统反应器的温度场也证实该现象,尿素水溶液的加入导致温度波动,且低功率工况下波动更明显,结果见图2。
▲图2 载体前温与催化器前温比较
此外,吸收大量能量的气态 H₂O 还可能进一步与气态 NH₃竞争催化剂活性位点,直接影响了参与 SCR 反应还原剂 NH₃的吸附活化过程 [37]。
尿素水溶液的分解过程对船用 SCR 系统的影响明显,图3为尿素分解的反应过程及副反应 [38]。
▲图3 尿素分解的反应过程及副反应
尿素的分解过程实则很复杂,是一系列受温度影响的反应。
这些反应存在生成三聚氰酸、三聚氰胺等沉淀物风险,会导致喷嘴口与排气管堵塞,引发排气背压上升等问题,进而影响发动机性能 [39]。
对于 HP-SCR 设计,不良产物经过涡轮 / 增压器,还会造成设备严重磨损;
此外,尿素分解产 NH3₃的反应为系列反应,需要保证 SCR 反应器前的还原剂反应时间。
为了保证 SCR 反应的气态 NH₃ 量充足,往往采取过量喷射尿素水溶液的方法,即喷射所含 NH₃量高于参与反应所需的 NH₃。
因此,对以尿素水溶液为还原剂的控制策略与精度要求应更高,否则易带来尾气 NH₃ 泄漏的风险[40]。
综上,船用 SCR 系统发展,调整还原剂供给物质具有必要性,例如采用液氨、***等产NH₃灵敏度高的物质,具体物性特征及火灾危险性见表3。
以***作为还原剂为例,体积NH₃密度与尿素水溶液相当,物理过程产NH₃,灵敏度高,且中国船级社的《选择性催化还原(SCR)系统船上应用指南》[18] 也有针对***还原剂装置的设计要求,但目前实船应用较少,主要是因其火灾危险性高、风险性高。
所以,船用主流以尿素水溶液为还原剂,仍是综合船舶安全、运输和储存等因素后的较佳选择。
目前车用柴油机发展有固态氨技术(SSCR),世界统一稳态循环过程可实现1.65 g/(kW·h)排放,世界统一瞬态循环过程可实现1.5 g/(kW·h)排放,其改造设计对于船用 SCR 具有参考价值 [41]。
目前 SSCR 的氨源分为铵盐低温分解和盐络合吸收氨这 2 种形式,由于其出色的低温产NH₃特性,所以是否满足船舶使用的安全性仍有待进一步研究;
除此之外,由于提供的是气态 NH₃,单位流量所含有的NH₃更低,该如何满足大型船用柴油机,也有待进一步研究。
因此,寻找安全性高、产NH₃效率高的NH₃ 源或方式,可明显降低控制难度,提高控制精确性,进一步改善船用SCR系统。
(2)对 SCR 反应器布置影响
目前主流使用的 Urea-SCR 技术会产生分解产物,给设备带来磨损。
特别是低速柴油的 HP-SCR设计,不良产物经过涡轮 / 增压器后的磨损影响尤为明显,因此 LP-SCR 系统设计更受青睐,研究及应用重点在柴油机的 LP-SCR 系统设计。
但 LP-SCR 系统缺点也十分明显,由于涡轮 / 增压器的存在,导致低功率工况运行时,中 / 高速机排气温度高,可能可以满足温度要求;
而低速机排气温度低,经过涡轮 / 增压器后,烟气温度进一步下降,因此运行温度无法保证。
由此可见,技术难点及技术发展均在于低速机的 LP-SCR。
目前针对 LP-SCR 设计,可通过增加废气加热装置等形式加热混合烟气,进而保证 SCR 反应器内反应的温度。
▲图4 低速机的 LP-SCR 系统示意图
如图4所示,废气加热装置设置思路也分为 2 类:
一类采用直接加热烟气形式 [13],提高整体烟气温度,见图 4(a);
另一类采用加热分解尿素水溶液形式 [42],使高温还原剂气体 NH₃与高温烟气混合,见图 4(b)。
2 种方式各有优势:
加热烟气式 LP-SCR 系统更简单、直接,尿素热解式 LP-SCR 经济性更高、尿素不利影响更低。
废气加热装置控制复杂,加热热量与 SCR 反应器内的活性窗口温度有关,也与烟气含硫量和尿素热解有关,并且用于加热的燃油消耗量应不超过其配套柴油机额定工况下燃油消耗量的 5%[43]。
(3)对 SCR 催化剂影响
催化剂脱硝活性受温度影响。
船用柴油机工况变化范围大,会使得反应器内温度波动明显。
王耀霖[44]通过测量某渔船柴油机加装 SCR 反应器后与之前温度与转速之间的关系,结果如表 4 所示。
可见,SCR 反应运行在柴油机低功率工况运转时较难保证,进而导致实际尾气中NOX脱除效率下降 [45]。
其次,目前所使用的 V 系催化剂,在 NO 及 NH₃ 的作用下,对烟气中SO₂具有较高的选择性催化氧化作用 [21],更易生成硫酸铵、硫酸氢铵物质。
伴随烟气温度下降,更易导致硫酸铵、硫酸氢铵物质残留在 SCR 反应器内,影响了船用 SCR 系统的可靠性。
因此,针对目前的船用条件,需要改善催化剂的低温性能及降低燃料中杂质的副作用,才能提高低功率工况下的燃料经济性与整体催化性能。
目前,催化剂的低温活性改性可分为 2 种,参见表5。
一种是针对 V 系列催化剂进行改性,通过掺杂其他元素改善催化剂的氧化还原能力,提高改进催化剂表面酸性位,使反应活性温度向低温区间偏移 [51]。
DU 等 [46] 研究了 Sb 与 Nb 对 VTi 催化剂的改进效果。
在 300 ℃的反应温度下,仅添加 Sb 即可提高 VTi 催化剂的低温区间活性,催化剂的脱硝活性从 43% 提升至 83%,Sb 与 Nb 的共同作用使催化剂活性进一步提高。
刘雪松等 [47] 的研究也有类似结果。
其采用浸渍法制备的 V2O5-TiO2(VTi)和 V2O5/WO3-TiO2(VWTi)由于加入了W元素,使 V 系催化剂最高活性温度由 400 ℃向低温偏移50 ℃;
更重要的是,在275℃时,脱硝活性从 40%提高至 70%,目前使用的 W 或 Mo 修饰的 V 系催化剂即为该形式。
但由表 5 可知,由于催化剂受限于主要活性组分 V,其低温性能改善有限。
另一种则是以低温活性中心的催化剂,如 Cu系 [52] 和 Mn 系 [53] 均具有较好的低温活性,其中 Cu基分子筛由于其较好的低温活性,已经应用于国VI 柴油车的后处理 [54]。
目前商用的 Cu-SAPO-34,在 200℃时即 可 实 现 超 过 90% 的脱硝效率 [49],Cu-SSZ-13分子筛在150~650℃时可实现超过85% 的脱硝效率 [50]。
Cu 分子筛易受到 S 影响,反应气中含 S 时,Cu-SSZ-13 与 Cu-SAPO-34 分子筛均出现向高温区间偏移或活性下降,且 Cu-SSZ-13更易受 S 影响 [55-56]。
虽然目前 Cu-SAPO-34 与 Cu-SSZ-13 均具备热再生条件,但再生后的活性未能恢复到之前水平 [25]。
目前国 VI 柴油车的气体环境中,尾气中的 S 含量为 0.001‰ ~ 0.002‰ ;
而船用环境中,SO2 含量远高于该水平。
Cu 基分子筛等新型催化剂是否具备船用条件,还需要进一步研究与探讨。
船用尾气组分中除了 S 外,还含有 Cr、K、Na、Ca、Fe、Ni 等金属杂质,尤其是其中的碱性金属杂质,其不仅限制了催化剂在柴油机正常排气温度时的活性,还会造成其活性温度朝高温区间偏移,相关研究见表 6。
目前,V₂O₅/TiO₂ 催化剂在 Ce 改性研究中取得了一定成果。
向 V₂O₅/TiO₂ 引入 Ce 后,可提高催化剂的氧化还原能力与表面酸性,促进 NO 的吸附活化。
此外,Ce 与 K 结合形成 Ce-O-K 物种,避免了 V 的活性物种损失,保证了氧化还原反应过程 [60]。
HU等 [57] 研究经Ce掺杂后的V₂O₅-WO₃/TiO₂ 催化剂抗 Na 特性,发现经 Ce 掺杂后,催化剂对 NaCl 和 Na₂O 均具有更高的抗性,毒化后仍能保持在 300℃约 90% 的脱硝效率。
鲍强等 [58]研究采用 SiO₂ 和 CeO₂ 共同改性 V₂O₅/TiO₂,制得Ce10VTiSi0.3催化剂。
该催化剂经 K 盐毒化处理后,可保持在 300℃的水硫作用下约80%的脱硝活性,脱硝效率基本不受 K 盐影响。
目前柴油车用铜基分子筛等催化剂,其活性中心有Cu粒子和分子筛酸性位,因此受毒化作用影响更大。
ZHU 等 [28] 通过对 Cu-SSZ-39 进行毒化处理,Na、K、Ca 等碱性金属对于催化剂毒性明显,其中又以 K 毒性最大。
Cu-SSZ-39 催化剂经过KNO₃后,在 200℃时脱硝效率从原来的95%下降至 15%,经研究认为碱性金属的引入使催化剂表面的 Cu2+ 转变成 CuOX。
王晨等 [27] 研究对比了 Cu/SSZ-13 与 Cu/SAPO-34 对于 Na 金属的反应,认为Na 的引入一方面造成催化剂的水热稳定性变差,从而使孔系结构坍塌 ;
另一方面,还原物种 Cu₂+及 CuO 转变成 CuAlO₂,从而导致催化剂的还原温度升高。
所以基于目前船用的苛刻烟气条件,铜基分子筛是否适合船用条件仍需进一步实验探讨。
综上,低温活性高、抗毒副能力强的催化剂仍是现在船用 SCR 技术的发展核心。
此项发展可大幅提高脱硝能力、降低维护成本、提高船舶燃料经济性,但是烟气组分中的 S 以及过高的金属杂质含量,增加了船用 SCR 催化剂的研制难度。
因此选用更高品质的燃料油,既可降低烟气中毒副作用物质,也可改善船用 SCR 使用条件,大幅促进船用 SCR 技术发展。
特别是当燃料油品质贴近于路用柴油品质时,则目前国 VI 所使用的铜基分子筛便可具备应用条件,从而大幅提高船舶尾气 NOX 治理能力。
三、展 望
目前,船舶领域助力碳达峰及碳中和目标,着力发展船用低碳、零碳燃料,因此船用 SCR 技术势必会发生变化。
其中 LNG 燃料作为低碳燃料,是一种目前公认的较清洁的化石能源,已经广泛应用于船舶,并且不经过 SCR 处理即可实现 NOX 标准排放。
甲醇、氢作为化工产品,其含碳量比 LNG 更低,具有更高的碳双减价值,并且通过 EGR、喷水等手段后,可抑制其产生 NOX[61],但其 NOX 排放特性有待进一步研究。
若不满足 NOX 排放,则可利用 SCR 技术,进一步处理 NOX。
燃料甲醇与燃料氢相较燃料油组分更单一,使得烟气组分简单;
并且燃料甲醇及燃料氢具有还原性,可作为SCR还原剂使用,通过开发一体化处理SCR系统,对尾气进行后处理,即可实现 NOX 控制。
姚春德等 [62] 以甲醇为还原剂,研究了以(Co-Mo)/Al₂O₃为催化剂的 SCR 技术,可实现尾气最低的 0.067‰NOX 的超低排放。
氢的还原性更高,具有更强的低温 SCR 的潜力。
此外 H₂-SCR 技术经多年研究,是目前主要的低温 SCR 技术方向 [63]。
例如,PATEL等[64] 制备的催化剂 Pd/TiO₂-CeO₂,可在100~400℃实现高效脱硝,具有极好的低温脱硝活性,并且175 ℃达到约 90% 的脱硝。
不过,H₂-SCR 催化剂主要采用贵金属 Pt、Pd 等作为为活性成分,初投资成本昂贵,因此理论上可通过改进现有 H₂-SCR,使其适配船用条件。
目前相关的实船研究还较少,如何改造 H₂-SCR 将是氢船的下一步发展特点。
而氨作为含氮燃料的零碳燃料,燃烧会产生大量燃料型的 NOX,可先通过燃烧控制技术等控制其产生量。
OKAFOR 等 [65] 通过实验研究发现 NH3 在分级燃烧时,NOX排放最低可达 0.042‰。
若需要SCR 后处理,可直接利用液氨贮罐中纯净的 SCR还原剂,开发一体化处理 NH3-SCR 系统,从而大幅简化后处理设计流程。
由于燃料氨与甲醇、氢同为化学产品,杂质较少,故在催化剂的选型设计中,可降低前期船用 Urea-SCR 装置及设计中燃料杂质毒副物质对 SCR 设计的影响,可选择的催化剂种类也相对更多。
因此,对于碳中和目标下的零碳及低碳能源,可利用燃料自身化学反应特性,设计合适的船用SCR,进而实现烟气脱硝,这也将是船用 SCR 技术发展的重要方向。
四、结 论
SCR 技术是目前最成熟的船舶 NOX 控制技术之一,已广泛应用于船用领域。
由于船舶安全及储运便利性,船用 SCR 技术主要采用 NH₃-SCR 技术的 Urea-SCR 技术。
虽然该技术脱胎于柴油车尾气控制,但已发展出具有船舶应用的特点:
(1)船用燃料品质较差,导致烟气复杂,对船用 SCR 系统毒副作用明显。
苛刻的应用条件又使得目前成熟的商用催化剂仅有 W/Mo 修饰的V₂O₅/TiO₂ 可适用,限制了船用 SCR 系统发展。
(2)柴油机排气温度对还原剂使用以及 SCR反应器布置和催化剂反应活性影响明显。
目前主流采用尿素水溶液为还原剂,这是综合考量了船舶安全、运输和储存等因素后的选择,但是选用控制精度高、产 NH₃迅速的氨源,可进一步提高反应器内脱硝表现;
带辅助加热的 LP-SCR 设计是船用SCR 技术的重要方向,通过设置合适的废气加热装置,可以弥补气体涡轮 / 增压器所带来的温降,提高脱硝效率;
开发低温活性高、抗毒副能力强的催化剂仍是船用 SCR 发展核心,但是船用的烟气条件苛刻,严重限制了船用催化剂的开发与利用。
随着对船用燃料油品质的要求而带来烟气组分的简单化,以 Cu-SSZ、Cu-SAPO 为代表的 Cu 基小孔分子筛催化剂将具备应用潜力。
(3)为实现碳中和目标,船舶领域将使用低碳、零碳燃料。
LNG 已广泛应用于船舶,在不设置 SCR 的情况下,就已经实现了符合要求的 NOX排放。
其中对于甲醇、氢和氨是否可满足船用 NOX直接排放将有待进一步验证。
甲醇、氢及氨组分纯净,除作为燃料外,还具备 SCR 还原剂能力,因此通过合适设计,开发设计一体化处理 SCR 系统将是重要的发展方向。
针对目前燃料现状,以燃油为燃料的船舶为主,带辅助加热的 LP-SCR 设计是船用 SCR 技术重要方向。
对于促进船用 SCR 技术发展,降低燃料中的毒副杂质是关键,可为研制使用船用新型低温、抗毒催化剂提供条件;
与此同时,寻找产 NH3效率高及控制精确的安全NH₃源(或方式)对于船用 SCR 系统发展也十分重要。
而针对船用低碳、零碳燃料,寻找高效利用燃料自身进行还原 NOX的催化剂,形成一体化处理 SCR 系统将是碳中和目标下船舶发展的重要方向。
参考文献
[1] 2021 年中国移动源环境管理年报(摘录二)[J]. 环境保护 , 2021(19): 60-70.
[2] 中华人民共和国生态环境部 . 中国移动源环境管理年报(2022 年)[R]. 2022.
[3] 杨捷波 , 高占斌 , 宋佳 , 等 . 掺水乳化油对船用柴油机性能影响优化分析[J]. 舰船科学技术 , 2021(19):102-107.
[4] 王科 , 赵昌普 , 蔡玉洁 . 富氧燃烧与 EGR 对船用柴油机 NO- 碳烟排放和燃烧特性的影响[J]. 燃烧科学与技术 , 2020(3): 248-256.
[5] 马志豪 , 陈占耀 , 贾义 , 等 . 小功率非道路用柴油机动力、经济及排放特性[J]. 农业工程学报 , 2017(21):78-84.
[6] QU J, FENG Y, ZHU Y, et al. Design and thermodynamicanalysis of a combined system including steam Rankinecycle, organic Rankine cycle, and power turbine for marinelow-speed diesel engine waste heat recovery[J]. EnergyConversion and Management, 2021, 245: 114580.
[7] WU B, JIA Z, LI Z G, et al. Different exhaust temperaturemanagement technologies for heavy-duty diesel engines with regard to thermal efficiency[J]. Applied Thermal Engineering, 2021, 186: 116495.
[8] BAYRAMOĞLU K, ÖZMEN G. Design and performanceevaluation of low-speed marine diesel engine selectivecatalytic reduction system[J]. Process Safety andEnvironmental Protection, 2021, 155: 184-196.
[9] 金玉山 . 船用低速柴油机 SCR 喷雾及反应仿真分析[D]. 哈尔滨 :哈尔滨工程大学 , 2016.
[10] 金玉山 , 李虎生 , 刘猛 . 船用 SCR 系统尿素溶液喷嘴试验分析比较[J]. 柴油机 , 2015(1): 17-20, 45.
[11] 宋鑫 . 基于多因素角度分析喷射结构对船机 SCR 的影响[J]. 舰船科学技术 , 2014(11): 172-175.
[12] 王满 , 张洪朋 , 付洪发 . 船舶 SCR 系统陶瓷催化 - 过滤器烟气正向流动状态仿真与结构优化[J]. 船舶工程,2017(8): 60-64.
[13] 朱元清 . 船用低速柴油机 SCR 技术的发展与应用[J].船舶工程 , 2020(10): 12-17.
[14] LIU T, WEI L, YAO Y, et al. La promoted CuO-MnOxcatalysts for optimizing SCR performance of NO with CO[J].Applied Su***ce Science, 2021, 546: 148971.
[15] SAVVA Z, PETALLIDOU K C, DAMASKINOS C M, et al.H2-SCR of NOX on low-SSA CeO2-supported Pd: the effectof Pd particle size[J]. Applied Catalysis A: General, 2021,615: 118062.
[16] MENDES A N, ZHOLOBENKO V L, THIBAULTSTARZYK F, et al. On the enhancing effect of Ce in PdMOR catalysts for NOX CH4-SCR: A structure-reactivitystudy[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 195:
121-131.
[17] 叶青 , 闫立娜 , 霍飞飞 , 等 . Fe 柱撑海泡石负载 Cu 催化剂 : 结构特点及其 C3H6 选择性催化还原 NO 催化性质[J]. 无机化学学报 , 2012(1): 103-112.
[18] DAMMA D, ETTIREDDY P R, REDDY B M, et al. A reviewof low temperature NH3-SCR for removal of NOX[J].Catalysts, 2019(4): 349.
[19] 金瑞奔 . 负载型 Mn-Ce 系列低温 SCR 脱硝催化剂制备、反应机理及抗硫性能研究[D]. 杭州:浙江大学 ,2010.
[20] QING M, SU S, WANG L, et al. Getting insight into theoxidation of SO2 to SO3 over V2O5-WO3/TiO2 catalysts:reaction mechanism and effects of NO and NH3[J].Chemical Engineering Journal, 2019, 361: 1215-1224.
[21] MAGNUSSON M, FRIDELL E, INGELSTEN H H. Theinfluence of sulfur dioxide and water on the performance of a marine SCR catalyst[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2012, 111/112: 20-26.
[22] WIJAYANTI K, ANDONOVA S, KUMAR A, et al. Impact ofsulfur oxide on NH3-SCR over Cu-SAPO-34[J]. AppliedCatalysis B: Environmental, 2015, 166/167: 568-579.
[23] WIJAYANTI K, LEISTNER K, CHAND S, et al. Deactivation of Cu-SSZ-13 by SO2 exposure under SCR conditions[J].Catalysis Science & Technology, 2016(8): 2565-2579.
[24] SHI Y, TAN S, WANG X, et al. Regeneration of sulfurpoisoned CeO2 catalyst for NH3-SCR of NOX[J]. CatalysisCommunications, 2016, 86: 67-71.
[25] SHEN M, WANG Z, LI X, et al. Effects of regenerationconditions on sulfated CuSSZ-13 catalyst for NH3-SCR[J].Korean Journal of Chemical Engineering, 2019(8): 1249-1257.
[26] JIANG Y, LAI C, LI Q, et al. The poisoning effect of KCl andK2O on CeO2-TiO2 catalyst for selective catalytic reduction ofNO with NH3[J]. Fuel, 2020, 280: 118638.
[27] 王晨 , 陈泽翔 , 王建强 , 等 . 基于 NH3-SCR 反应铜基小孔分子筛催化剂 Na 中毒对比研究[J]. 化工学报 ,2020(12): 5551-5560.
[28] ZHU N, SHAN W, SHAN Y, et al. Effects of alkali andalkaline earth metals on Cu-SSZ-39 catalyst for the selectivecatalytic reduction of NOX with NH3[J]. ChemicalEngineering Journal, 2020, 388: 124250.
[29] KONG M, LIU Q, ZHOU J, et al. Effect of different potassiumspecies on the deactivation of V2O5-WO3/TiO2 SCR catalyst:comparison of K2SO4, KCl and K2O[J]. chemicalEngineering Journal, 2018, 348: 637-643.
[30] LI X, LI X, YANG R T, et al. The poisoning effects of calciumon V2O5-WO3/TiO2 catalyst for the SCR reaction: comparisonof different forms of calcium[J]. Molecular Catalysis,2017, 434: 16-24.
[31] 闫东杰 , 李亚静 , 玉亚 , 等 . 碱金属沉积对 Mn-Ce/TiO2低温 SCR 催化剂性能影响[J]. 燃料化学学报 , 2018(12): 1513-1519.
[32] NICOSIA D, CZEKAJ I, KRÖCHER O. Chemicaldeactivation of V2O5/WO3-TiO2 SCR catalysts by additives and impurities from fuels, lubrication oils and ureasolution: part II. characterization study of the effect of alkali and alkaline earth metals[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2008(3): 228-236.
[33] LI X, LI J, PENG Y, et al. Mechanism of arsenic poisoning onSCR catalyst of CeW/Ti and its novel efficient regenerationmethod with hydrogen[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2016, 184: 246-257.
[34] 石晓燕 , 丁世鹏 , 贺泓 , 等 . 改进钒基 SCR 脱硝催化剂的抗碱金属中毒性能[J]. 环境工程学报 , 2014(5):2031-2034.
[35] 沈伯雄 , 施建伟 , 杨婷婷 , 等 . 选择性催化还原脱氮催化剂的再生及其应用评述[J]. 化工进展 , 2008(1):64-67.
[36] 唐韬 , 李懋 , 张婷 , 等 . 柴油机 SCR 系统催化器温度场试验解析[J]. 内燃机与动力装置 , 2017(2): 1-4.
[37] TURCO M, LISI L, PIRONE R, et al. Effect of water on the kinetics of nitric oxide reduction over a high-su***cearea V2O5/TiO2 catalyst[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 1994(2): 133-149.
[38] 唐韬 , 赵彦光 , 华伦 , 等 . 柴油机 SCR 系统尿素水溶液喷雾分解的试验研究[J]. 内燃机工程 , 2015(1): 1-5.
[39] 莫春兰 , 莫益涛 , 陈俊红 , 等 . 柴油机 SCR 系统尿素的热分解过程研究[J]. 燃烧科学与技术 , 2021(1):16-22.
[40] BONFILS A, CREFF Y, LEPREUX O, et al. Closed-loopcontrol of a SCR system using a NOX sensor cross-sensitiveto NH3[J]. Journal of Process Control, 2014(2): 368-378.
[41] 刘颖帅 , 胡广地 , 齐宝华 . 固态 SCR 技术降低柴油机尾 气 NOX 的 排 放[J]. 环 境 工 程 学 报 , 2021(2):626-634.
[42] 吕炎 , 张文涛 , 赵超 , 等 . 船舶低速机低压 SCR 系统设计难点分析[C]//2016 中国环境科学学会学术年会论文集(第三卷), 海口 , 2016: 541-546.
[43] 中国船级社 . 选择性催化还原(SCR)系统船上应用指南[S]. 北京 : 中国船级社 , 2022.
[44] 王耀霖 . 船舶尾气高效脱硝系统的开发与优化[D].杭州 :浙江大学 , 2017.
[45] 殷华兵 , 王伟彬 . 远洋船舶 NOX 废气处理系统 SCR 选型及实船安装[J]. 船舶与海洋工程 , 2019(1): 43-50.
[46] DU X, GAO X, FU Y, et al. The co-effect of Sb and Nbon the SCR performance of the V2O5/TiO2 catalyst[J].Journal of colloid and inte***ce science, 2012(1):406-412.
[47] 刘雪松 , 汪澜 , 房晶瑞 , 等 . 水热处理和钨添加对低钒催化剂高温脱硝性能的影响[J]. 化工进展 , 2020(4):1363-1370.
[48] CHEN L, LI J, GE M. Promotional effect of Ce-doped V2O5-
WO3/TiO2 with low vanadium loadings for selective catalyticreduction of NOX by NH3[J]. The Journal of Physical
Chemistry C, 2009(50): 21177-21184.
[49] ZHANG L, WANG D, LIU Y, et al. SO2 poisoning impacton the NH3-SCR reaction over a commercial Cu-SAPO-34SCR catalyst[J]. Applied Catalysis B: Environmental,2014, 156/157: 371-377.
[50] 孟鹏通 , 范超 , 吕文婷 , 等 . 整体式堇青石负载的 CuSSZ-13 分子筛催化剂的制备及其氨选择性催化还原脱硝性能[J]. 燃料化学学报 , 2020(10): 1216-1223.
[51] 赵欣 , 黄垒 , 李红蕊 , 等 . 过渡金属(Cu, Fe, Mn, Co)改性高分散 V2O5/TiO2 作为高效 NH3-SCR 脱硝催化剂[J]. 催化学报 , 2015(11): 1886-1899.
[52] 张晨光 , 封硕 , 邢玉烨 , 等 . 柴油车用 NH3-SCR 铜基分子筛催化剂孤立态 Cu2+ 研究进展[J]. 化工进展 ,2023(3): 1321-1331.
[53] 时屹然 . 基于结构优化 MnCoOX 催化剂的 NH3-SCR 机理及抗硫抗碱机制研究[D]. 北京 :北京科技大学 ,2021.
[54] 杨晓帆 , 唐为勇 , 陈海波 , 等 . 铜基菱沸石催化剂——适用于未来中国柴油车排放法规的选择性催化还原技术[J]. 内燃机工程 , 2016(6): 72-78.
[55] 施赟 , 王晓祥 , 李素静 , 等 . 柴油车 NH3 选择性催化还原 NOX 催化剂研究进展[J]. 高校化学工程学报 ,2019(1): 10-20.
[56] 李新华 . 车用 Cu/SSZ-13 NH3-SCR 催化剂可控制备及硫中毒、再生机制研究[D]. 天津 :天津大学 , 2020.
[57] HU G, YANG J, TIAN Y, et al. Effect of Ce doping on theresistance of Na over V2O5-WO3/TiO2 SCR catalysts[J].Materials Research Bulletin, 2018, 104: 112-118.
[58] 鲍强 , 周昊 , 刘建成 , 等 . 新型 CeO2-V2O5/TiO2-SiO2 催化剂高效抗碱金属中毒性能[J]. 浙江大学学报(工学版), 2015(10): 1855-1862.
[59] CHEN Y, WANG M, DU X, et al. High resistance to Napoisoning of the V2O5-Ce(SO4)2/TiO2 catalyst for the NOSCR reaction[J]. Aerosol and Air Quality Research, 2018(12): 2948-2955.
[60] 谢巧 , 张雷 , 胡正华 , 等 . 低温 NH3-SCR 反应中催化剂形貌效应的研究进展[J]. 工业催化 , 2021(4):28-34.
[61] 郭鹏翔 . 氢发动机 EGR 与多次喷射耦合电子控制系统研究[D]. 郑州 :华北水利水电大学 , 2020.
[62] 姚春德 , 陈超 , 姚安仁 , 等 . 基于 DMCC 发动机台架的甲醇 -SCR 催化还原 NOX 的研究[J]. 工程热物理学报 ,2020(2): 498-506.
[63] 张肖肖 . 富氧条件下氢气选择催化还原汽车尾气氮氧化物的研究进展[J].化工进展 , 2019(3): 1362-1370.
[64] PATEL V K, SHARMA S. Effect of oxide supports onpalladium based catalysts for NO reduction by H2-SCR[J].Catalysis Today, 2021, 375: 591-600.
[65] OKAFOR E C, SOMARATHNE K D K A, HAYAKAWAA, et al. Towards the development of an efficient lowNOX ammonia combustor for a micro gas turbine[J].Proceedings of the Combustion Institute, 2019(4): 4597-4606.
原创作者系:
中国船舶及海洋工程设计研究院
林 睿 彭佳杰 贺天智
王树信 童雨舟 陈 勇 代黎博
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